Os conceitos de reacção de oxidação – redução

 Sumário:

• Evolução de conceitos

• Oxidantes e Redutores

• Números de Oxidação

• Identificação da Reacção Redox

• Pares Redox Conjugados

• Força Relativa de Oxidantes e Redutores

• Previsão de Reacções Redox

• Corrosão dos Metais

• Reacções de oxidação – redução. Evolução dos conceitos

Reacções de oxidação – redução como troca de oxigénio

            Durante muito tempo, os químicos consideraram reacções de oxidação, qualquer reacção entre o oxigénio e um elemento ou um composto.

Oxidação \ Ganho de oxigénio

Exemplo: Oxidação do ferro =>     4 Fe (s) + 3 O₂ (g) --> 2 Fe₂O₃ (s)

            Ao processo inverso, isto é, à diminuição do teor em oxigénio de uma substância, os químicos chamaram redução. Nota: O termo redução vem do latim que significa “voltar para trás”.

Redução \ Perda de oxigénio

Exemplo: Obtenção do magnésio a partir do seu óxido, por reacção com o carbono => MgO (s) + C (s) --> Mg (s) + CO (g). Nota: A redução do óxido de magnésio implica a oxidação do carbono, ou seja, a oxidação e a redução são simultâneas.

Nota: Utiliza-se o termo redox como abreviatura de reacção de oxidação – redução.

Reacções de oxidação – redução como transfer=>ncia de electrões

            Depois da descoberta dos electrões, os químicos chegaram à conclusão de que as reacções de oxidação – redução envolvem a transfer=>ncia de electrões de um átomo para outro.

            Quando o magnésio se oxida produz-se o óxido de magnésio, que é um composto iónico. A equação que traduz esta reacção é:

2 Mg (s) + O₂ (g) --> 2 MgO (s)

No decurso desta reacção, cada átomo de magnésio perde dois electrões, para formar um ião Mg²⁺ => 2 Mg --> 2 Mg²⁺ + 4 e^- ( semi-reacção de oxidação), e cada molécula de oxigénio, O₂, ganha quatro electrões, para formar um par de iões O^2- => O₂ + 4 e^- --> 2 O^2- (semi-reacção de redução).

Oxidação \ Processo em que há perda de electrões

Redução \ Processo em que há ganho de electrões

Notas:

. Reacção de oxidação – redução é uma reacção em que há transfer=>ncia de electrões.

. Reacções redox também se aplicam a outras reacções em que não entra o oxigénio, Exemplos:

Mg (s) + Cl₂ (g) --> MgCl₂ (s) => Reacção de um metal com um não metal

Mg (s) --> Mg²⁺ (s) + 2 e^- => semi-reacção de oxidação

Cl₂ (g) + 2 e^- --> 2 Cl^- (s) => semi-reacção de redução

H₂SO₄ (aq) + Zn (s) --> ZnSO₄ (s) + H₂ (g) => Reacção de um metal com um ácido

2 H⁺ (aq) + Zn (s) --> Zn²⁺ (aq) + H₂ (g) => equação sob a forma iónica

Zn (s) --> Zn²⁺ (aq) + 2 e^- => semi-reacção de oxidação

2 H⁺ (aq) + 2 e^- --> H₂ (g) => semi-reacção de redução

Zn (s) + Cu²⁺ (aq) --> Zn²⁺ (aq) + Cu (s) => Reacção entre um metal e um ião de outro metal em solução

Zn (s) --> Zn²⁺ (aq) + 2 e^- => semi-reacção de oxidação

Cu²⁺ (aq) + 2 e^- --> Cu (s) => semi-reacção de redução

• Oxidantes e redutores

            Numa reacção redox há sempre uma espécie que sofre a oxidação e outra que sofre a redução. Uma espécie que se oxida cede electrões à outra espécie, reduzindo-a, por isso, à espécie que se oxida chama-se redutor ou agente redutor. Uma espécie que se reduz capta electrões da outra espécie, oxidando-a, por isso, à espécie que se reduz chama-se oxidante ou agente oxidante.

Exemplos:

Uma definição mais ampla de oxidação – redução

            Mais tarde, os químicos estenderam os conceitos de oxidação e redução a reacções que, formalmente, não envolviam a transfer=>ncia completa de electrões (reacções em que estão envolvidas espécies covalentes). Considere-se como exemplo a reacção entre o hidrogénio e o oxigénio: 2 H₂ (g) + O₂ (g) --> 2 H₂O (g), neste caso não há transfer=>ncia completa de electrões.

            Enquanto nas moléculas de hidrogénio e de oxigénio os electrões de ligação são igualmente compartilhados pelos dois átomos da molécula (ligação covalente apolar), na molécula de água as ligações O – H são polares, isto é, os electrões de ligação estão mais próximos do oxigénio. Pode dizer-se que houve uma transfer=>ncia parcial do electrão do hidrogénio para o oxigénio. É possível afirmar-se que o hidrogénio se oxidou, pois o seu electrão compartilhado com o oxigénio está mais longe de si do que quando o partilhava com outro átomo de hidrogénio. Do mesmo, o oxigénio reduz-se porque os electrões que formam a ligação O – H estão mais próximos do oxigénio do que quando estavam na ligação O = O.

Resumindo:

Um elemento oxida-se quando sofre uma perda total ou parcial de electrões.

Um elemento reduz-se quando sofre um ganho total ou parcial de electrões.

• Números de oxidação

            O número de oxidação de um átomo define-se como sendo o número de electrões que esse átomo perde ou ganha na ligação iónica, ou que perderia ou ganharia se, na ligação covalente, os electrões da ligação fossem transferidos para o átomo mais electronegativo. Nos casos de ligação covalente, o número de oxidação é puramente formal, isto é, a carga é fictícia.

Notas:

. O número de oxidação descreve o estado de oxidação de um átomo de um elemento, ou seja, a carga que tem em relação ao átomo neutro.

. O número de oxidação representa-se pela abreviatura n.o.

Regras para determinar os números de oxidação

. O número de oxidação de um átomo de um elemento no estado livre ou fazendo parte de uma substância elementar é zero. Exemplos: Fe; C; O₂; S₈.

. O número de oxidação de um ião monoatómico é igual à respectiva carga. Exemplo: No cloreto de magnésio, MgCl₂ (Mg²⁺; Cl^-), o n.o. (Mg²⁺) = +2 e o n.o. (Cl^-) = -1.

Nos iões poliatómicos, constituídos por uma única espécie de átomos, o número de oxidação é igual ao quociente entre a carga do ião e o número de átomos que o constituem. Exemplo: n.o. (O₂^2-) =  = -1.

. A soma algébrica dos números de oxidação dos átomos numa molécula é zero.

. A soma algébrica dos números de oxidação dos átomos num ião poliatómico é igual à carga do ião.

Números de oxidação mais vulgares de alguns elementos em compostos

. Os átomos do grupo 1 (Li; Na; K; ...) da Tabela Periódica apresentam sempre o n.o. = +1.

. Os átomos do grupo 2 (Be; Mg; Ca; Sr; Ba; ...) da Tabela Periódica apresentam sempre o n.o. = +2.

. O hidrogénio apresenta o n.o. = +1, excepto nos hidretos que é -1. Exemplos: Cloreto de hidrogénio, HCl, n.o. (H) = +1; Hidreto de sódio, NaH, n.o. (H) = -1.

. O oxigénio apresenta sempre o n.o. = -2, excepto nos peróxidos, nos quais n.o. = -1, e no fluoreto de oxigénio, no qual n.o. = +2. Exemplos: Água, H₂O, n.o. (O) = -2; Peróxido de hidrogénio, H₂O₂, n.o. (O) = -1; Fluoreto de hidrogénio, OF₂, n.o. (O) = +2.

. O flúor apresenta sempre o n.o. = -1.

• Identificação de reacções redox através da variação dos números de oxidação

            Podemos definir as reacções redox através dos números de oxidação. Toda a reacção redox decorre com variação dos números de oxidação de alguns átomos que nela interv=>m.

\ Um átomo oxida-se quando o seu número de oxidação aumenta.

\ Um átomo reduz-se quando o seu número de oxidação diminui.

Exemplos:

Cl₂ (aq) + 2 I^- (aq) --> 2 Cl^- (aq) + I₂ (aq)

O n.o. do cloro passou de 0 a -1, logo D n.o. (Cl) = -1 - 0 = -1, como o n.o. do cloro diminui, o cloro reduziu-se.

O n.o. do iodo passou de -1 a 0, logo D n.o. (I) = 0 - (-1) = +1, como o n.o. do iodo aumentou, o iodo oxidou-se.

Cu (s) + 4 HNO₃ (aq) --> Cu(NO₃)₂ (aq) + 2 NO₂ (g) + 6 H₂O (l)

Para os átomos do 1º membro:

n.o. (Cu) = 0; n.o. (H) = +1; n.o. (O) = -2; n.o. (N) = +5

Cálculo auxiliar: 1 ´ (+1) + 1 ´ n.o. (N) + 3 ´ (-2) = 0 <=> n.o. (N) = +5

Para os átomos do 2º membro:

n.o. (Cu) = +2; n.o. (O) = -2; n.o. (H) = +1; n.o. (N) = +5 em NO₃^-; n.o. (N) = +4 em NO₂

Cálculos auxiliares:

Em NO₃^-, 1 x n.o. (N) + 3 x(-2) = -1 <=> n.o. (N) = +5;

em NO₂, 1 x n.o. (N) + 2 x(-2) = 0 <=> n.o. (N) = +4

O n.o. do azoto passou de +5 a +4, logo D n.o. (N) = +4 – (+5) = -1, como o n.o. do azoto diminui, o azoto reduziu-se.

O n.o. do cobre passou de 0 a +2, logo D n.o. (Cu) = +2 - 0 = +2, como o n.o. do cobre aumentou, o cobre oxidou-se.

Designa-se por oxidante a espécie que contém o átomo que se reduz, neste caso o HNO₃.

Designa-se por redutor a espécie que contém o átomo que se oxida, neste caso o Cu.

Reacções de dismutação ou de auto – oxidação – redução

            Quando numa reacção um elemento é simultaneamente oxidado e reduzido diz-se que houve uma reacção de auto – oxidação – redução ou reacção de dismutação. Exemplo:

Evolução dos conceitos de oxidação e de redução

Força relativa de oxidantes e redutores

• Pares redox conjugados

Æ Reacções redox são reacções em que há transfer=>ncia de electrões.

Æ Uma espécie só se comporta como oxidante na presença de um redutor e           vice – versa.

Æ Nas reacções redox, uma espécie que cede um ou mais electrões (redutor) dá origem a outra espécie (oxidante) capaz de aceitar esse(s) electrão(ões), regenerando a primeira espécie. Estas espécies constituem um par redutor – oxidante conjugado ou par redox conjugado.

Exemplo:

            Examinando o que aconteceu ao zinco metálico e ao ião Cu²⁺ na reacção anterior, pode reconhecer-se um aspecto importante das reacções de              oxidação – redução:

Zn (s) --> Zn²⁺ (aq) + 2 e^-          semi – equação de oxidação

Cu²⁺ (aq) + 2 e^- -> Cu (s)         semi – equação de redução

            De cada vez que um redutor “cede” electrões forma-se um oxidante que pode “captar” electrões, na reacção em sentido contrário. Contrariamente, de cada vez que um oxidante “capta” electrões, forma-se um redutor, que pode “ceder” electrões na reacção em sentido contrário.

            É a partir da ideia de que os oxidantes e os redutores estão associados que surge a designação par redutor – oxidante conjugado ou par redox conjugado. Assim, para a reacção anterior os pares redox conjugados são: Zn / Zn²⁺ e            Cu / Cu²⁺.

Notas:

. Se em vez de par redutor – oxidante conjugado se disser par conjugado         oxidante – redutor ou par conjugado de oxidação – redução, escreve-se em primeiro lugar o oxidante e depois o redutor conjugado. Exemplo: Zn²⁺ / Zn e Cu²⁺ / Cu.

. O par oxidante – redutor também pode designar-se par oxi – redutor.

. Par conjugado de oxidação – redução --> par de espécies químicas que se podem transformar uma na outra por perda ou ganho de electrões.

. Num par conjugado de oxidação – redução, as duas espécies podem diferir em mais do que um electrão (e^-).

• Força relativa de oxidantes e redutores

            Nas reacções redox, quanto mais forte for um oxidante mais fraco é o seu redutor conjugado e quanto mais forte é um redutor mais fraco é o seu oxidante conjugado.

Série electroquímica qualitativa

            Com base em experi=>ncias os químicos compararam o poder redutor de alguns metais, bem como o poder oxidante dos respectivos iões e criaram uma classificação qualitativa de alguns pares oxidante / redutor. Existem tabelas, como a que se apresenta a seguir, que ordenam de forma crescente ou decrescente os          redutores / oxidantes e que permite decidir sobre quem tem maior poder                redutor / oxidante.

Nota: Também existe uma série electroquímica quantitativa.

• Previsão das reacções redox

            Uma série electroquímica pode ser utilizada para prever se uma reacção redox terá ou não lugar. Assim:

· Um agente oxidante pode oxidar um redutor situado abaixo de si na série electroquímica, transformando-se cada um no respectivo par conjugado.

· Um agente redutor reduz um agente oxidante situado acima de si na série electroquímica, transformando-se cada um no respectivo par conjugado.

· Um oxidante não tem acção sobre um redutor colocado acima de si na série electroquímica.

· Um redutor não tem acção sobre um oxidante colocado abaixo de si na série electroquímica.

• A corrosão dos metais

            A corrosão é a acção destrutiva que o meio ambiente exerce sobre um metal, dando origem a problemas técnicos e económicos graves. Há dois tipos de corrosão: a corrosão seca e a corrosão húmida. A primeira é o ataque sofrido pelos metais por parte dos gases sem qualquer humidade. A segunda, a mais grave, é provocada pelos agentes dissolvidos na água, no solo ou na humidade do ar.

            Um dos exemplos mais evidentes é a corrosão do ferro que, em contacto com o oxigénio húmido, dá origem à ferrugem. Os óxidos de ferro hidratados que constituem a ferrugem formam uma camada porosa, que não adere à superfície do metal e que se vai soltando, ficando novamente o ferro sujeito à acção dos agentes atmosféricos. Uma maneira de proteger o ferro consiste em impedir o seu contacto com o ar, recobrindo-o de tinta ou de outros metais apropriados. Outra forma de prevenir a corrosão é a chamada protecção catódica, usada por exemplo na protecção dos cascos dos navios. Esta protecção consiste em pôr em contacto com o ferro blocos de outro metal, como por exemplo o zinco, que se oxidam mais facilmente, resguardando assim o ferro da corrosão.